Хлорирование — продувка расплавов газообразным хлором-применяется для удаления примесей, обладающих большим сродством к хлору, нем основной и главные легирующие компоненты сплава. Хлорированием можно удалять примеси натрия и магния из алюминиевых сплавов.
Хлористый алюминий (АlCl3), обладающий высокой упругостью пара (кипит при 180°С), находится в расплаве в парообразном состоянии, поэтому он, а также хлористый водород выделяются на поверхность. При этом частички хлористого алюминия и хлористого водорода увлекают за собой пузырьки водорода.
Поскольку при продувании хлора пузырьки АlСl3 и HCI быстро выделяются в атмосферу, полного их насыщения водородом не происходит. Между тем такое насыщение является наиболее желательным.
Для возможно более полного эффекта дегазации необходимо, чтобы пузырьки рафинирующего газа поднимались в расплаве медленно. Кроме того, нужно создать возможно большую поверхность их соприкосновения с металлом. Для этого газы нужно пропускать в виде мелких пузырьков с большим значением отношения поверхности к объему.
Обработка хлором способствует также удалению из расплава взвешенных там частиц оксидов. Хлористый алюминий адсорбирует частички оксидов и выносит их из глубины ванны на поверхность, образуя шлак.
Рафинирование расплавов от растворенных примесей может быть осуществлено окислением, хлорированием, обработкой расплава флюсами, вакуумной дистилляцией и газореагентными средами (аргоном).
Рафинирование окислением применимо в тех случаях, когда сплав способен растворять кислород. Этим методом можно очистить расплав от примесей, имеющих большее сродство к кислороду, если оксиды примесей не растворяются в расплаве. Данный метод применяют для очистки меди от свинца, мышьяка, висмута и сурьмы и никеля — от кремния, магния и марганца.
Иногда для окисления примесей в расплав вводят окислители (оксиды и соединения, легко отдающие кислород). При контакте расплава с кислородом прежде всего происходит окисление основного металла, и расплав насыщается кислородом. После этого растворенные примеси, соединяясь с кислородом, образуют соответствующие оксиды, которые, будучи нерастворимыми в расплаве, постепенно переходят в шлак. Для наиболее полного удаления примесей необходима высокая концентрация кислорода в расплаве. После проведения окислительного рафинирования необходимо удалить избыток растворенного кислорода. Это достигается раскислением.
Рафинирование флюсованием применяют в том случае, если примесь растворяется во флюсе или взаимодействует с ним образованием летучих или легко шлакующихся соединений, не растворяющихся в основном металле. Примером такого способа рафинирования служит очистка алюминиевых сплавов от магния криолитом при производстве вторичного алюминия.
Вакуумную дистилляцию используют для удаления тех примесей, которые имеют большее давление пара, чем рафинируемый металл. Этот способ широко применяют при рафинировании вторичных алюминиевых сплавов от магния и цинка.
Сплавы цветных металлов, используемые для литья под давлением, в процессе приготовления, транспортирования и перелива контактируют с газами, находящимися в атмосфере литейного цеха. Насыщение расплава газами происходит в результате уплотнения молекул газа на поверхности раздела металлической и газообразной среды, диффузии, т.е. способности газов в атомарном состоянии проникать в глубину жидкого сплава и адсорбции, т.е. растворения газа, попавшего в металл вследствие диффузии. Для газов, молекулы которых диссоциируют в жидком металле на атомы, эти процессы связаны неразрывно. Однако при выделении газов из раствора эти процессы могут иметь самостоятельное значение.
Все методы рафинирования и очистки цветных сплавов от неметаллических включений можно разделить на адсорбционные и неадсорбционные. К первым относятся методы рафинирования, построенные по следующей принципиальной схеме: введение в расплав адсорбента, всплытие адсорбента на поверхность, адсорбция и удаление газообразных и твердых неметаллических включений из расплава. К таким методам относятся обработка жидкого сплава флюсами хлористых и фтористых солей, обработка гексахлорэтаном, нейтральными газами, флотация и др.
Неадсорбционные методы дегазации и очистки расплавов от твердых включений основаны на быстром изменении состояния равновесия системы металл-газ. Такое воздействие на расплав оказывают, например, вакуум и ультразвук. Поскольку ионы водорода притягивают частицы А120э, образуя с ними электростатические комплексы [Н2]Al203, то любой из этих методов является универсальным.
Удаление водорода должно привести к всплытию или осаждению на дно ванны (в зависимости от плотности расплава) оксидных включений, а удаление твердых частиц должно вызвать дегазацию.
Для дегазации и очистки жидких сплавов от твердых неметаллических включений при производстве отливок методом ЛПД в промышленных условиях используют обработку универсальными флюсами, хлористыми солями, гексахлорэтаном, продувку нейтральными газами, фильтрование и вакуумирование. Дегазацию можно проводить в раздаточных печах и в плавильных. Необходимость дегазации в раздаточных печах была установлена рядом исследований, а также практикой получения отливок ответственного назначения, в том числе с применением вакуума.
Дегазация и рафинирование жидкого сплава с выстаиванием и фильтрацией через стеклоткань малоэффективна, неудобна в производственных условиях и малопроизводительна, поэтому практически в условиях литья под давлением этот метод не применяют. Лучшие результаты достигаются при использовании флюсов. Состав флюсов (1, 2, 3) для рафинирования расплавов приведен ниже:
Алюминиевые сплавы можно обрабатывать порошкообразным или жидким флюсом. Последний способ более целесообразен, так как повышает эффективность дегазации и очистки металла от твердых неметаллических включений. Обработка жидким флюсом происходит следующим образом. Перед заливкой в раздаточную печь помещают около 1 % (по массе) флюса. Затем заливают порцию жидкого сплава. В момент заполнения тигля раздаточной печи происходит интенсивное перемешивание металла с флюсом, ускоряющее процесс дегазации и очистки.
Использование для дегазации хлористых солей алюминия, цинка или марганца не приводит к эффективной очистке металла. К тому же эти реагенты очень гигроскопичны и требуют предварительной сушки.
Весьма эффективным реагентом для дегазации и рафинирования жидкого сплава в раздаточной печи является гексахлорэтан С2Сl6. Используют его чаще всего в виде порошка и вводят в расплав до 0,2 % (по массе). Однако, как указывалось выше, такой способ введения нерационален. Во-первых, при использовании порошкообразного реагента трудно сравнительно простыми способами погружать его на дно ковша, а во-вторых .эффективность процесса дегазации невелика, так как кинетика деструкции гексахлорэтана значительно превышает скорость диффузии растворенного водорода в образующиеся пузырьки хлористого алюминия. При использовании гексахлорэтана, спрессованного в таблетки, решаются обе проблемы: ввод дегазатора и повышение эффективности процесса очистки жидкого металла. Таблетку погружают в тигель раздаточной печи с помощью колокольчика колпачкового типа. Постепенное разложение таблетки гексахлорэтана в жидком алюминии способствует более полному удалению водорода из металла и исключает возможность выброса непрореагировавшего реагента на поверхность металла. Поэтому расход спрессованного в таблетки гексахлорэтана по отношению к порошкообразному уменьшается в 1,5-2 раза.
Большое распространение получил метод дегазации жидких расплавов нейтральными газами — азотом и аргоном. Сущность этого метода очистки заключается в следующем. В ванну или ковш на некоторую глубину вводится нейтральный, не взаимодействующий с водородом газ в виде пузырьков. Водород диффундирует в пузырьки и удаляется вместе с ними. Переход водорода из металла в инертную газовую среду продолжается до тех пор, пока его парциальное давление Рн2 и его концентрация ск в расплаве не будут соответствовать уравнению Сивертса. Объем VH.Г. нейтрального газа, необходимого для снижения содержания водорода в жидком металле с начальной концентрации с0 до сК определяют по формуле
где GM — масса обрабатываемого жидкого металла; р — давление нейтрального газа над металлом, равное при нормальных условиях атмосферному; α — коэффициент, равный 0,9-1.
Установки для дегазации жидкого сплава нейтральными газами весьма просты по конструкции и, что особенно ценно при литье под давлением, позволяют эффективно использовать их в раздаточных печах (рис.19). Из баллона с нейтральным газом газ подается в тигель под избыточным давлением 0,007-0,015 МПа через металлическую, кварцевую или графитовую трубку с насадкой, снабженной диффузором, или через трубку с отверстиями диаметром 1-2 мм. Газ пропускается снизу через всю толщину расплава, при этом в пузырьки газа диффундирует растворенный в расплаве водород. Всплывающие пузырьки встречают на пути взвешенные неметаллические включения и выносят их на поверхность. Чем меньше диаметр пузырьков нейтрального газа, тем дольше их контакт с обрабатываемым металлом. Для получения мелкодисперсных пузырьков разработан способ введения нейтрального газа в расплав через пористый керамический диск, расположенный в нижней части тигля. Диаметр пузырьков, пропущенных через диск, в 10 раз меньше диаметра пузырьков, выходящих из трубки.
Одним из перспективных методов дегазации и рафинирования является вакуумирование жидких сплавов. Метод особенно рентабелен для небольших объемов металла, используемых в раздаточных печах. При понижении давления над расплавом водород, адсорбированный на твердых неметаллических включениях, увлекает их вместе с собой на поверхность. Этот процесс происходит одновременно по всему объему металла. Если на поверхность расплава вводят флюс, адсорбирующий оксид алюминия, то процесс рафинирования протекает быстрее, и эффект от вакуумирования более значителен.
Условие «пузырькового” выделения водорода в раздаточной печи определяется неравенством
где рвн — внешнее давление над поверхностью сплава в тигле; рм — металлостатическое давление, равное pMghM1Цл (здесь h — расстояние от места зарождения пузырька водорода до поверхности сплава в тигле); о — поверхностное натяжение сплава; г — радиус пузырька.
Вакуумирование с применением флюса снижает внешнее давление pвн и резко уменьшает поверхностное натяжение о пленки оксидов на поверхности расплава. В результате происходит бурное выделение пузырьков газа, сопровождающееся интенсивным перемешиванием жидкого металла. Выделение водорода интенсивно продолжается до тех пор, пока величина Рн2 превосходит сумму рвн + рм + 2G/r.
Дальнейшее газовыделение происходит за счет диффузии в газовую среду над расплавом.
Технология вакуумирования алюминиевых сплавов заключается в выдержке их в вакуумной камере в течение 5-20 мин при остаточном давлении 2-10 мм рт.ст. и температуре 690-750 °С. Такая обработка позволяет снизить содержание водорода в жидком металле до 0,10см3/100г, что уступает по эффективности дегазации лишь обработке гексахлорэтаном или газообразным хлором. Промышленное применение метода вакуумирования показывает, что одновременно с дегазацией расплава происходит снижение содержания оксидных включений.
